在污水资源化利用中,用反渗透(RO)深度处理膜生物反应器(MBR)出水被认为是一种可行且有效的技术[1],但是RO膜污染是其广泛推广的瓶颈。以往的研究表明,MBR出水中的胶体颗粒和有机物是引发RO膜污染的重要原因[2]。deRoever等人使用环境扫描电镜发现胶体颗粒普遍存在于膜面污染层中,对膜污染有重要的贡献[3]。Li和Mo等人以MBR出水中的有机物为研究对象,认为有机物会与水中的二价离子尤其是Ca2+发生络合反应,在RO膜面形成致密的凝胶层,引发严重的膜污染[4、5]。Contreras综合考虑了胶体颗粒和有机物,发现有的胶体颗粒会吸附有机物,在膜污染中产生交互作用,发生联合污染[6]。
国内关于MBR/RO组合工艺的研究起步较晚。目前,国外的研究更多地是针对MBR/RO工艺中膜污染机理的探索,而关于如何缓解RO膜污染的研究还鲜有报道。笔者以该工艺中RO的膜污染机理为理论基础,分别以清水和Na+、K+盐溶液为冲洗用水,系统地研究了使用定期冲洗缓解RO膜污染的效果,旨在为进一步的应用提供参考。
1、材料与方法
1.1 试验装置
MBR/RO 试验装置示意如图1所示。
MBR内置中空纤维膜,膜丝面积为2.0m2,材质为聚偏氟乙烯,孔径为0.22 m,反应器采用开8min、停2min的方式运行,膜通量为15L/(m2•h)。采用聚酰胺复合膜材料的海德能卷式RO膜组件,膜壳内放入单支膜原件,有效过滤面积为0.3m2,在0.5MPa和25的条件下过滤300mg/L的NaCl溶液,平均脱盐率可达到97%。
1.2 试验方法
试验进水为我国北方某城市污水处理厂沉砂池出水,进水经过细格栅后进入MBR反应器。
①水质分析。COD、BOD5、TN、TP和浊度采用国家标准方法进行检测,TOC采用催化氧化法检测,电导率采用雷磁DDS-307电导率仪检测。
②RO系统的操作。试验前,先以RO产水为进水,以0.6×106Pa的压力运行30h,直到通量不再变化。试验中以标准通量(J/J0)的下降表示污染的发生[5],其中J为运行通量,J0为初始通量。
③采用通量阶段递增法确定RO产水的临界通量[7]。保持RO进水流量为18L/h,当产水流量>5.1L/h时,污染显著加重,标准通量迅速下降,认为此工况下RO产水的临界通量为5.1L/h。
④RO运行周期的确定。RO运行时,当标准通量下降了20%时即可认为发生了膜污染[8],因此在各组试验中,标准通量下降了20%时RO系统的运行时间即为RO的运行周期。
2 结果与讨论
2.1 对污染物的去除效果
试验期间,MBR系统和RO系统运行良好,对污染物的去除效果稳定,其出水水质如表1(表中数据均为平均值)所示。
从表1可知,RO不但对MBR出水中的有机物有良好的去除效果,而且对总氮、总磷和离子也有很高的去除率。
2.2 污染层初步形成时冲洗对膜通量的恢复
① 初步形成的污染层
运行MBR/RO系统,水中的污染物首先与RO的膜面接触并初步形成污染层,此时的污染层结构相对松散[9]。之后随着RO的运行,污染层不断被压实、加厚,最终形成严重的膜污染。以高于临界通量的产水运行RO系统,膜污染迅速发生,35h后标准通量下降为0.71。重复试验一次,35h后标准通量下降为0.74。
由试验中标准通量的变化可知,当以高于临界通量的产水运行RO系统时,标准通量下降很快。在短时间内污染物迅速聚集在膜面,认为此时形成的污染层为初步形成的污染层。
② 冲洗对膜通量的恢复
初步污染后,分别用清水和50mmol/L的NaCl溶液对RO膜进行低压高通量冲洗,期间测试标准通量。结果表明,分别用清水和NaCl溶液冲洗120min后,标准通量均有良好的恢复。当用清水冲洗时,标准通量由0.71恢复到0.87,这与Gozálvez-Zafrilla等人的试验结果相似[10];当用NaCl溶液冲洗时,标准通量由0.74恢复到0.93,冲洗效果更好。但是当用清水冲洗60min时,标准通量由0.71恢复到0.79,而用NaCl溶液冲洗60min时,标准通量可由0.74恢复到0.86,这说明短时间冲洗时,盐溶液对初步形成的污染层有更加明显的去除效果。
2.3 稳定运行时定期冲洗对膜污染的缓解
当低于临界通量运行RO系统时,保持回收率为27%,RO运行稳定。此时,考察定期冲洗对缓解膜污染的作用。
① 清水冲洗对膜污染的缓解
RO稳定运行,每24h用清水冲洗1h,考察用清水冲洗和不清洗两种工况下一个周期内标准通量的变化。结果表明,RO运行初期标准通量快速下降、后期趋于稳定,这与Nghiem等人的试验结果相似[9]。进行清水冲洗后,RO的运行周期由342h延长到373h,延长了9.06%,可见采用清水定期冲洗可缓解膜污染。发生上述现象的原因如下:
首先,本体溶液中的胶体颗粒和有机物与膜面接触并迅速在膜面累积,形成初步污染,通量迅速下降。而由前文所述,清水冲洗可有效破坏初步形成的污染层,此时对膜通量有很好的恢复效果。相比未冲洗的工况,当进行清水冲洗时,标准通量在初期下降的速率相对缓慢,并且在冲洗后标准通量有明显的恢复。
其次,随RO的运行,初步形成的污染层不断被压实,污染层一方面聚集更多的污染物,一方面在RO系统的错流速率下被削薄,污染层缓慢加厚,标准通量缓慢下降。文献[11]也表明,在膜面形成的污染层,其下层密实而上层相对松散,而清水冲洗对上层新形成的污染层依然有一定的破坏作用。
② 不同浓度的NaCl溶液对膜污染的缓解
RO稳定运行,分别用10、30、50和80mmol/L的NaCl溶液进行冲洗,冲洗频率为每运行24h冲洗1h,考察此时RO的运行周期并与清水冲洗效果作对比。结果表明,相比清水冲洗,用NaCl溶液冲洗时RO的运行周期得到更为显著的延长,且运行周期随NaCl浓度的增大而延长。尤其当NaCl浓度为50mmol/L时,运行周期可达到401h,相比未冲洗时提高了17.25%。此后再增大冲洗液中NaCl的浓度,运行周期变化不明显。
③不同类型的盐溶液对膜污染的缓解
分别使用50mmol/L的KCl、NaNO3和Na2SO4溶液为冲洗液,每运行24h冲洗1h,考察RO系统的运行周期,并与50mmol/L的NaCl溶液的冲洗效果进行对比。结果表明,当冲洗液浓度均为50mmol/L时,在所选的4种盐溶液中,NaCl溶液缓解膜污染的效果最好,其余三者的效果相差不大,且三者的运行周期均比未冲洗时提高了13%左右。
2.4 讨论
在MBR/RO组合工艺中,有机物是引发RO膜污染的主要因素之一,而在有机物污染中,溶液中的二价离子尤其是Ca2+可以络合有机物分子的羧基官能团,显著加重了有机物污染的程度,在有机物污染中起到了关键作用[12]。这是因为,Ca2+可通过络合羧基官能团在有机物间形成架桥,将大量有机物分子紧密结合起来。这从两个方面加重了膜污染:第一,紧密结合的有机物增加了有机物污染层的密实程度;第二,Ca2+与有机物结合后降低了有机物所带的电荷,从而降低了有机物间的静电斥力,加速了有机物间的聚集,加重了有机物污染的程度[5]。
当本体溶液中存在高浓度的钠盐或钾盐溶液时,膜面的有机物污染层将发生变化。首先,溶液中的一价阳离子与有机物污染层中的Ca2+发生置换反应,破坏了Ca2+在有机物间的架桥作用,降低了有机物分子间的结合力。Lee等人用高浓度的NaCl溶液循环清洗发生有机物污染后的RO膜,检测到清洗液中的Ca2+浓度随清洗时间的延长而增大,这说明Na+置换出了有机物间的Ca2+[13]。其次,高浓度的本体溶液产生了较高的渗透压,迫使污染层发生膨胀,使得失去Ca2+络合架桥的有机物污染层的结构变得相对松散,容易受到水力冲刷的破坏。因此,当用高浓度的钠盐或钾盐溶液冲洗时,不但可消减表层的污染层,而且对下层相对密实的污染层也有一定程度的破坏,从而更为有效地缓解了RO膜污染,延长了RO的运行周期。
3 结论
① 当RO膜面初步形成结构松散的污染层时,用清水和NaCl溶液冲洗均可使RO的标准通量得到良好的恢复。
② RO系统稳定运行时,标准通量经历了初期快速下降、后期缓慢下降的变化。加入清水冲洗后,RO的运行周期由342h提高到373h。
③ 相比清水冲洗,用NaCl溶液冲洗可更为显著地延长RO的运行周期,且运行周期随NaCl浓度的增大而延长。当浓度均为50mmol/L时,NaCl溶液缓解膜污染的效果较KCl、NaNO3、Na2SO4溶液好。
④ 溶液中的二价离子尤其是Ca2+可络合有机物分子的羧基官能团,加速有机物的聚集,显著加重了有机物污染。采用高浓度的钠盐或钾盐溶液冲洗,不但可消减表层的污染层,而且对下层相对密实的污染层也有一定程度的破坏,从而更为有效地缓解了RO膜污染,延长了RO的运行周期。
